一．硫化發(fā)展趨勢 1839年，美國人Charles Goodyear發(fā)現(xiàn)橡膠和硫黃一起加熱可得到硫化膠；二手硫化機 1844年，Goodyear又發(fā)現(xiàn)無機金屬氧化物（如CaO、MgO、PbO）與硫黃并用能夠加速橡膠的硫化，縮短硫化時間； 1906年，使用了有機促進劑苯胺。Oenslager發(fā)現(xiàn)在硫化性能最差的野生橡膠中添加苯胺后，可使其性能接近最好的巴拉塔膠。 NR+S+PbO+苯胺——→硫化速度大大加快，且改善硫化膠性能； 1906-1914年，確定了橡膠硫化理論，認為硫化主要是在分子間生成了硫化物； 1920年，Bayer發(fā)現(xiàn)堿性物有促進硫化作用； NR+S+ZnO+苯胺——→ 1921年，NR+S+ZnO+硬脂酸+苯胺——→ 同年又發(fā)現(xiàn)了噻唑類、秋蘭姆類促進劑，并逐漸認識到促進劑的作用，用于橡膠的硫化中。在此之后又陸續(xù)發(fā)現(xiàn)了各種硫化促進劑。 第二章 橡膠的硫化體系 硫黃并非是唯一的硫化劑。 1846年，Parkes發(fā)現(xiàn)SCl的溶液或蒸汽在室溫下也能硫化橡膠，稱為“冷硫化法”； 1915年，發(fā)現(xiàn)了過氧化物硫化； 1918年，發(fā)現(xiàn)了硒、碲等元素的硫化； 1930年，發(fā)現(xiàn)了低硫硫化方法； 1940年，相繼發(fā)現(xiàn)了樹脂硫化和醌肟硫化； 1943年，發(fā)現(xiàn)了硫黃給予體硫化； 二戰(zhàn)以后又出現(xiàn)了新型硫化體系，如50年代發(fā)現(xiàn)輻射硫化；70年代脲烷硫化體系；80年代提出了平衡硫化體系。 第二章 橡膠的硫化體系 二．硫化的定義 線性的高分子在物理或化學作用下，形成三維網(wǎng)狀體型結構的過程。實際上就是把塑性的膠料轉變成具有高彈性橡膠的過程。 硫化劑：凡能引起橡膠產(chǎn)生交聯(lián)作用的化學藥品。 第二章 橡膠的硫化體系 三．硫化歷程及硫化參數(shù) （一）硫化歷程 硫化歷程是橡膠大分子鏈發(fā)生化學交聯(lián)反應的過程，包括橡膠分子與硫化劑及其他配合劑之間發(fā)生的一系列化學反應以及在形成網(wǎng)狀結構時伴隨發(fā)生的各種副反應。硫化歷程： 第二章 橡膠的硫化體系 可分為三個階段： 1．誘導階段 硫化劑、活性劑、促進劑之間的反應，生成活性中間化合物，然后進一步引發(fā)橡膠分子鏈，產(chǎn)生可交聯(lián)的自由基或離子。 2．交聯(lián)反應階段 可交聯(lián)的自由基或離子與橡膠分子鏈之間產(chǎn)生連鎖反應，生成交聯(lián)鍵。 3．網(wǎng)構形成階段 交聯(lián)鍵的重排、短化，主鏈改性、裂解。 第二章 橡膠的硫化體系 （二） 橡膠的硫化體系 根據(jù)硫化歷程分析，可將硫化曲線分成四個階段，即焦燒階段、熱硫化階段、平坦硫化階段和過硫化階段。 1．焦燒階段 2．熱硫化階段 3．平坦硫化階段 4．過硫化階段 第二章 橡膠的硫化體系 （三）硫化參數(shù) 1．T10：膠料從加熱開始至轉矩上升到最大轉矩的10%所需要的時間。 M10=ML+（MH-ML）×10% 2．誘導期（焦燒期）：從膠料放入模具至出現(xiàn)輕微硫化的整個過程所需要的時間叫硫化誘導期，又稱為焦燒時間。 誘導期反應了膠料的加工安全性。誘導期短，加工安全性差；誘導期太長，會降低生產(chǎn)效率。 3．焦燒：膠料在存放和加工過程中出現(xiàn)的早期硫化現(xiàn)象。 4．工藝正硫化時間：膠料從加熱開始，至轉矩上升到最大轉矩的90%時所需要的時間。 M90=ML+（MH-ML）×90% 5．理論正硫化時間：交聯(lián)密度達到最大程度時所需要的時間。 6．硫化返原：如果膠料再繼續(xù)硫化就會使交聯(lián)結構產(chǎn)生降解，性能下降，這種現(xiàn)象就稱為硫化返原。 第二章 橡膠的硫化體系 四．理想的硫化曲線 較為理想的橡膠硫化曲線應滿足下列條件： 1)硫化誘導期要足夠長，充分保證生產(chǎn)加工的安全性； 2)硫化速度要快，提高生產(chǎn)效率，降低能耗； 3)硫化平坦期要長