在一定條件下,能使橡膠發(fā)生硫化(交聯(lián))的化學(xué)物質(zhì)統(tǒng)稱為硫化劑或交聯(lián)劑。后來的研究表明,硫黃并非唯一可用的硫化劑。隨著合成橡膠品種的增加及其制品的發(fā)展,硫化方法和硫化劑的研究不斷深人,發(fā)現(xiàn)了許多化合物具有硫化功效。因此,術(shù)語硫化”和“硫化劑”現(xiàn)在已經(jīng)變成具有象征性意義的習(xí)慣沿用。橡膠用的硫化劑種類很多,分無機(jī)和有機(jī)兩大類。無機(jī)類包括硫黃、一氯化硫、硒、碲等;有機(jī)類包括含硫的促進(jìn)劑(如促進(jìn)劑TMTD)、有機(jī)過氧化物(如過氧化苯甲酰)、醌肟化合物、多硫聚合物、氨基甲酸乙酯、馬來酰亞胺衍生物等。按化學(xué)結(jié)構(gòu)可分為硫、硒、碲及含硫化合物,過氧化物,醌類化合物,胺類化合物,樹脂類化合物,金屬氧化物以及異氰酸酯等。用得最普遍的是元素硫和含硫化合物。硫化劑適用于各類天然橡膠和合成橡膠,根據(jù)需要,不同的硫化劑品種可配合使用。硫黃硫黃是在自由狀態(tài)下能生成耐溫性不高的幾種同素異形體的一種物質(zhì)。α-形硫黃最普遍,它在常溫下是透明的黃色斜方形晶體。斜方硫的密度為2070kg/m3,熔點(diǎn)112.8℃,易溶于二硫化碳,部分溶于橡膠。橡膠工業(yè)中使用的硫黃硫化劑主要有硫黃粉、沉淀硫黃、膠體硫黃、不溶性硫黃和升華硫黃等1.硫黃粉硫黃粉是橡膠最主要的硫化劑,一般以硫鐵礦為原料制得,近年也從石油煉制過程中通過硫化物的分解制取。硫黃粉在膠料中的溶解度隨膠種而異。室溫下較易溶于天然橡膠及丁苯橡膠,較難溶于有規(guī)則立體結(jié)構(gòu)的丁二烯橡膠及丁腈橡膠。隨溫度升高,硫黃的溶解度增大。某些促進(jìn)劑(如促進(jìn)劑M)會增加噴硫現(xiàn)象。2.沉淀硫黃沉淀硫黃是通過以下方法制得的斜方硫:①用稀酸分解堿金屬或堿土金屬的多硫化物,如多硫化鈉、多硫化鉀或多硫化鈣的溶液;②用強(qiáng)酸分解硫代硫酸鈉;③用硫化氫與二氧化硫反應(yīng)。沉淀硫黃的粒子細(xì),平均粒徑Ⅰ~5μm,在膠料中的分散性高,適用于制造高級制品、膠布、膠乳薄膜制品等。3.膠體硫黃將硫黃粉或沉淀硫黃與分散劑_起在球磨機(jī)或膠體磨中研磨,制成硫黃的糊狀物即為膠體硫。其平均粒徑為1~3μm,沉降慢、分散性好,主要用在乳膠制品中。4.不溶性硫黃(聚合硫)不溶性硫黃是不溶于二硫化碳的無定形硫黃,具有優(yōu)異的使用性能。使用不溶性硫黃能避免膠料噴硫,也不易產(chǎn)生早期硫化,可使膠料保持較好的黏性。廣泛用于輪胎的膠體膠料、緩沖膠料及翻胎、膠管、膠帶等橡膠與骨架材料黏合的膠料中,也可用于電纜、膠輥、油封、膠鞋等橡膠制品的膠料中。由于它具有不溶于橡膠的特點(diǎn),因此在膠料中不易產(chǎn)生早期的硫化和噴流現(xiàn)象,無損于膠料的黏著性,從而剔除涂漿工藝,節(jié)省汽油,清潔環(huán)境。不溶性硫黃的制法有以下4種(1)氣化法:將加熱到熔點(diǎn)以上的過熱硫黃蒸汽高速噴進(jìn)含有穩(wěn)定劑的冷卻介質(zhì)中,得到的是可溶性硫黃與不溶性硫黃的塑性混合物。待固化后,用二硫化碳萃取,得到純不溶性硫黃。(2)熔融法:與氣化法大體相同,區(qū)別在于淬火的是過熱硫黃熔體。(3)接觸法:通過在酸性介質(zhì)中通入二氧化硫和硫化氫氣體進(jìn)行接觸反應(yīng)制取。(4)輻射法:通過在酸性介質(zhì)中輻射含硫聚合物制取。5.升華硫黃硫黃塊用曲頸蒸餾器干蒸,升華的硫黃在冷卻器壁上凝結(jié)成黃色結(jié)晶粒即為升華硫黃,或?qū)⒌V石在密閉釜中加熱,使硫黃升華而得。純度較高,通常含有70%的斜方硫,余為無定形不溶性硫黃。升華硫黃硫黃塊用曲頸蒸餾器干蒸,升華的硫黃在冷卻器壁上凝結(jié)成黃色結(jié)晶粒即為升華硫黃,或?qū)⒌V石在密閉釜中加熱,使硫黃升華而得。純度較高,通常含有70%的斜方硫,余為無定形不溶性硫黃。橡膠工業(yè)對硫黃的技術(shù)要求主要是純度,當(dāng)雜質(zhì)含量多時(shí),要適當(dāng)增加硫黃用量。其次是硫黃的分散程度。過細(xì)的硫黃(平均粒徑低于3~5μm)在混煉中反而容易結(jié)團(tuán),使分散困難。硫黃的酸度也不宜過大,不然將遲延硫化,并與碳酸鹽組分作用產(chǎn)生氣泡,影響橡膠制品的質(zhì)量。硫黃在橡膠中的用量依據(jù)制品的使用要求而決定,一般在0.3~0.6份。在一般軟質(zhì)橡膠中,硫黃的用量一般不超過3~3.5份(以生膠為100份計(jì),份指質(zhì)量分?jǐn)?shù),以下相同);在半硬質(zhì)橡膠中,硫黃用量為20~30份;在硬質(zhì)橡膠中,硫黃用量可高達(dá)30~47份。硫黃易于制取,價(jià)格低亷,是用量最大的橡膠硫化劑。硫黃硫化劑可用于各種不飽和橡膠的硫化,在二烯類橡膠,如天然橡膠、丁苯橡膠、丁腈橡膠及聚丁二烯橡膠等軟質(zhì)橡膠中硫化的配合量為1~4份;在硬質(zhì)橡膠中的配合量可達(dá)30~40份。酸具有延遲硫黃硫化的作用,故用做硫化劑的硫黃不能含有酸性物質(zhì)。普通硫黃在橡膠中的溶解度隨溫度的升髙而增大,當(dāng)溫度降低時(shí)則呈過飽和狀態(tài),過量的硫黃會析出膠料表面形成結(jié)晶,這種現(xiàn)象叫噴硫”。噴硫會降低膠料表面的黏著力而造成生產(chǎn)困難,同時(shí)也影響制品的外觀及耐老化性能。研究表明,為防止未硫化膠料噴硫,硫黃宜在盡可能低的溫度下混人,在膠料中配用再生膠、加硫黃前先加入某些軟化劑、使用槽法炭黑等也能減少噴硫現(xiàn)象。但是,釆用不溶性硫黃硫化劑是消除噴硫的主要方法。