硫化動(dòng)力學(xué)模型主要分兩類:第一類是機(jī)理學(xué)模型,通過(guò)嚴(yán)格的數(shù)學(xué)模型來(lái)模擬硫化的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程;第二類是現(xiàn)象學(xué)模型,這是一種基于特定函數(shù)形式擬合試驗(yàn)數(shù)據(jù)的退化模型1)機(jī)理學(xué)模型在橡膠硫化過(guò)程中,發(fā)生著許多化學(xué)反應(yīng),非常復(fù)雜。建立一個(gè)精細(xì)的硫化動(dòng)力學(xué)模型,需要充分理解硫化反應(yīng)機(jī)理。由于復(fù)雜的動(dòng)力學(xué)模型包含了一系列非線性微分方程,在多數(shù)情況下需要對(duì)其進(jìn)行合理的假設(shè)和簡(jiǎn)化以獲得一個(gè)簡(jiǎn)單的數(shù)值解。橡膠硫化機(jī)理研究開(kāi)始于1946年,到20世紀(jì)60年代,相關(guān)學(xué)者對(duì)硫化反應(yīng)機(jī)理做了大量研究,Bateman對(duì)其進(jìn)行了綜述。Krejsa和Koenig認(rèn)為硫化反應(yīng)主要分為活化劑和促進(jìn)劑反應(yīng),生成活化促進(jìn)劑、硫化劑和橡膠反應(yīng),生成可交聯(lián)前體、可交聯(lián)前體變成多硫交聯(lián)鍵,以及形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)這四個(gè)階段(見(jiàn)圖1-2)。Krejsa指出在第四階段至少發(fā)生了交聯(lián)、脫硫和分解這3個(gè)化學(xué)反應(yīng),這些反應(yīng)不僅與溫度有關(guān),而且取決于促進(jìn)劑的類型和濃度。Ghosh針對(duì)天然橡膠提出了一套包含111種反應(yīng)物的綜合模型。而在大多數(shù)研究中,只考慮硫化過(guò)程中非常重要的化合物。Coran根據(jù)質(zhì)量守恒原理提出一種橡膠硫化模型,模型包含硫化反應(yīng)物A、硫化前體B、活化硫化前體B和最終硫化產(chǎn)品Vu這4種反應(yīng)物,反應(yīng)機(jī)理如式(1-6)和式(1-7)所示。式(1-6)是硫化反應(yīng)的基本方程,式(1-7)用來(lái)模擬試驗(yàn)結(jié)果,當(dāng)速率常數(shù)K足夠大時(shí),可以認(rèn)為在交聯(lián)反應(yīng)開(kāi)始(焦燒期)之前所有加速劑已經(jīng)參與反應(yīng)。Dng在此基礎(chǔ)上引入了競(jìng)爭(zhēng)性反應(yīng)來(lái)描述高溫下最終硫化產(chǎn)品濃度下降現(xiàn)象[見(jiàn)式(1-8)],而后Dng又增加了個(gè)返硫反應(yīng)方程。